聚合物鋰離子電池芯內(nèi)包裝材料分析

聚合物鋰離子電池在同等容量的前提下，體積小，重量輕，循環(huán)壽命長（大于1000次），無記憶效應(yīng)（可隨用隨充電而不影響性能），廣泛應(yīng)用于手機、掌上電腦，手提電腦，便攜特種工具，便攜攝像機、DVD影碟機，正加速開發(fā)應(yīng)用于電動車（電動自行車、摩托車及汽車）。正是由于聚合物鋰離子電池本身所具有的優(yōu)異性能及其非常廣泛的應(yīng)用前景，被譽為二十一世紀的綠色化學能源。它的研制成功，主要取決于三大技術(shù)難題的解決，即制膜技術(shù)、層壓技術(shù)和軟包裝技術(shù)。這里的軟包裝技術(shù)指的是聚合物鋰離子電池芯內(nèi)包裝（成型）材料的設(shè)計制造工藝技術(shù)和該材料的應(yīng)用工藝技術(shù)（以下簡稱軟包裝技術(shù)）。

軟包裝材料的重要性

軟包裝技術(shù)是聚合物鋰離子電池這一頂尖的高新技術(shù)行業(yè)中要解決的三大技術(shù)難題之一，它被放在如此重要的地位，說明該產(chǎn)品有高的技術(shù)含量，在設(shè)計、制造及其應(yīng)用上都和普通的復合包裝材料在性能上有質(zhì)的差別。到目前為止，國際上仍沒有一家公司的該項目產(chǎn)品能夠完全滿足聚合物鋰離子電池對該產(chǎn)品的綜合技術(shù)要求。因此，聚合物鋰離子電池芯內(nèi)包裝成型材料不僅僅是聚合物鋰離子電池的包裝問題，而且是構(gòu)成聚合物鋰離子電池的一個不可缺少的重要組成部分。如果對這種軟包裝材料的重要性認識不夠，將很不利于它的設(shè)計和開發(fā)。

一、聚合物鋰離子電池要求軟包裝材料的阻隔性（如水分、氧氣）比普通鋁塑復合膜的阻隔性高10000倍，如此高的阻隔性，已經(jīng)超出了儀器的檢測精度。

二、產(chǎn)品不能脫離包裝而存在，包裝的使用壽命與產(chǎn)品的庫存及使用壽命同期。包裝已成為產(chǎn)品的一個不可缺少的重要組成部分，產(chǎn)品的壽命周期，實際上就是包裝逐漸失效的過程，沒有包裝，就沒有產(chǎn)品，或者說包裝失效，產(chǎn)品隨之報廢。

三、產(chǎn)品的使用過程（不斷地充放電過程），是一個動態(tài)的電化學反應(yīng)過程，軟包裝材料本身要能有效抵制內(nèi)部電解液對它的溶脹、溶解、滲透、吸收及電化學反應(yīng)。

四、電池內(nèi)的電解液是由多種有機溶劑和遇水分能迅速產(chǎn)生強腐蝕性氫氟酸的鋰鹽存在。多種有機溶劑通常會溶脹，溶解、吸收軟包裝材料，尤其是它們是通用復合材料用膠粘劑的良好溶劑，會破壞復合層間粘結(jié)效果，改變電解液中各組份的濃度，進而影響電池的電性能。而強腐蝕性氫氟酸的存在，將嚴重腐蝕鋁箔，使內(nèi)膜與鋁箔分離，進而把鋁箔腐蝕穿孔，從而破壞了整個包裝。

五、軟包裝材料內(nèi)膜必須耐電池電芯周邊毛刺的穿刺及高溫和壓力作用下熱封時金屬電極與軟包裝材料中鋁箔的絕緣性。聚合物鋰離子電池芯周邊有銅網(wǎng)和鋁網(wǎng)的毛刺，在抽真空收縮時，毛刺會猛刺內(nèi)膜，可能會刺穿內(nèi)膜直至鋁箔，那么電芯內(nèi)的氫氟酸將直通鋁箔造成點狀腐蝕，加速電化學腐蝕，改變電解液的組成，嚴重時將鋁箔腐蝕穿而漏液，同時也會造成短路，導致電池報廢。金屬電極片厚度100u左右，在170℃左右的熱封溫度和3kg/cm2左右的壓力下熱封時，內(nèi)膜中如果沒有耐高溫的絕緣層存在的話，金屬電極常常被壓到包裝鋁箔上，造成短路，使電池報廢，成品率降低。

由于這種特殊的高性能要求，使該產(chǎn)品軟包裝技術(shù)成為聚合物鋰離子電池行業(yè)的三大技術(shù)難題之一。

軟包裝材料的結(jié)構(gòu)和分類

聚合物鋰離子電池芯內(nèi)包裝材料按不同的方式可能有多種分類方法。但最常見的有如下兩種分類方法：按是否需要冷沖壓成型分類和內(nèi)膜熱封層是否具有與金屬電極直接熱封的性能分類。

一、按是否需要冷沖壓成型分為冷沖壓成型膜和非冷沖壓成型膜。

冷沖成型膜的典型結(jié)構(gòu)為：

I、NY15-25/AL40-60/Npp50-70

Ⅱ、pET12/NY15-25/AL40-60/Npp50-70

Ⅲ、NY15-25/AL40-60/NpE50-70

Ⅳ、pET12/NY15/AL26-30/NpE50-70

非冷沖壓成型膜結(jié)構(gòu)為：

I、NY15-25/AL26-30/Npp50-70

Ⅱ、pET12/AL26-30/Npp50-70

Ⅲ、NY15-25/AL26-30/NpE50-70

Ⅴ、pET12/AL26-30/NpE50-70

Ⅵ、pET12/NY15/AL26-30/Npp50-70

注：Npp50-70是指熱封層是pp類的特殊多功能層，特點是不能與金屬直接熱封。

NpE50-70是指熱封層為改性聚乙烯類的特殊多功能層，特點是可以與金屬電極直接熱封。

二、按內(nèi)膜熱封層是否具有與金屬電極熱封的性能分為：

1、可直接與金屬電極熱封膜：

NY15-25/AL26-30/NpE50-70

pET12/AL26-30/NpE50-70

pET12/NY15/AL26-30/NpE50-70

NY15-25/AL40-60/NpE50-70

2、不能直接與金屬電極熱封膜：

NY15-25/AL26-30/Npp50-70

pET12/AL26-30/Npp50-70

pET12/NY15/AL26-30/Npp50-70

NY15-25/AL40-60/Npp50-70

軟包裝材料的技術(shù)要求

由于聚合物鋰離子電池96年才在實驗室開發(fā)成功，而批量化生產(chǎn)不過三四年的時間，該包裝膜的開發(fā)研制比電池更晚一些，沒有形成國際標準，國內(nèi)進行深入研究的廠家微乎其微，更沒有標準可循。我公司開發(fā)的電池包裝膜，是經(jīng)過對國內(nèi)具有實力的鋰離子電池廠（夏門寶龍工業(yè)、惠州TCL全能、東莞新能源ATL、順德精進電子等）將近兩年的溝通與合作，逐步形成了產(chǎn)品質(zhì)量的一些基本要求。這些基礎(chǔ)要求，成為目前產(chǎn)品的技術(shù)指標，其中有些指標可以定量描述，能通過合適的方法檢測，有的卻不能用先進的方法檢測出來。有些要求只能定性描述，找不到合適的方法檢測。另外，隨著電池廠工藝的改進，技術(shù)的進步，對電池性能要求的提高，很多指標也要相應(yīng)變化，特別是隨著電池膜對電池本身電性能研究的深入，還會提出更新的技術(shù)要求。這些要求都將是今后技術(shù)標準的重要組成部分。下面將該產(chǎn)品現(xiàn)有的技術(shù)要求介紹一下。

一、外觀：不允許有針孔、異物、粘連、涂層不均勻、復合導間分離及明顯損傷、氣泡、皺紋、臟物等缺陷。

二、厚度：復合膜總厚度150u以內(nèi)（成型），120u以內(nèi)（非成型）。

三、阻隔性：

1、水蒸汽透過量＜10-4g/m2·d.1atm

2、氧氣透過量＜0.1cm3/m2·d.1atm

四、冷沖壓成型性；

1、冷沖壓深度為3-8mm

2、不允許分層、破裂、針孔漏光

3、形狀保持性，變形度a＜50

五、熱封強度：內(nèi)膜被電解液浸泡滲透到三封口（在大約12天）時，封口強度＞40u/15mm。

六、鴯水泡性能：成品電池放在常溫水沖浸泡二十天封口嚴密，不產(chǎn)生鼓氣現(xiàn)象。

七、電絕緣性：熱封極片電阻率＞1×107s2·cm-1

電極與復合膜鋁箔間的電阻率

八、內(nèi)膜耐穿刺性能：內(nèi)膜能經(jīng)受電芯周邊毛刺穿刺及熱封時金屬電極不與膜中間AL箔短路。

成品點狀腐蝕率和短路率＜1‰。

九、耐電解液穩(wěn)定性：電解液會溶脹、溶解吸收內(nèi)層復合膜，特別是膜層間膠粘劑或粘結(jié)樹脂，其中產(chǎn)生的HF會腐蝕復合膜中間的AL箔，造成AL箔與內(nèi)膜的分離，從而產(chǎn)生漏液或氣脹，使電池報廢。三封口時，AL箔以內(nèi)各層間剝離強度＞2.5N/15mm,從而保證封口的嚴密牢固性。

十、電性能：電性能指標正在進一步的摸索探討之中，生產(chǎn)廠家暫時保密，不愿詳細透露。電性能的實質(zhì)是包裝膜對電池充放率的影響，這種影響包括電絕緣性，對電解液組分平衡性影響，復合膜特別是AL箔以內(nèi)膜被電解液浸泡后的電絕緣性等等。

十一、其它：膜的厚度偏差、尺寸偏差、熱封耐折剝離、原膜層間初始剝離強度，斷裂強度（＞100N）、斷裂伸長率（＞35%）等。

總之：該膜所要求的指標很多，其中最重要的指標也是與普通復合膜不同的地方是①極高的阻隔性；②良好的冷沖壓成型性；③耐穿刺性；④耐電解液穩(wěn)定性；⑤電性能（包括絕緣性）。

軟包裝材料的現(xiàn)狀與發(fā)展動向

據(jù)了解，聚合物鋰離子電池芯內(nèi)包裝成型材料目前完全被日本所壟斷，歐美曾經(jīng)開發(fā)出第一代非成型軟包裝膜，現(xiàn)基本上被淘汰，韓國曾經(jīng)與日本一起占領(lǐng)國際市場，但近年來似乎有退出的跡象，國內(nèi)真正深入該膜研究開發(fā)的廠家，除本公司外幾乎沒有。下面將本公司產(chǎn)品與日本、韓國主品主要指標進行綜合比較，以便了解軟包裝膜的國際現(xiàn)狀，為試圖從事該產(chǎn)品開發(fā)研究的單位人員提供方向。

指標名稱

國際水平

本公司

冷沖壓成型性

日本、韓國

與日本相當、優(yōu)于韓國

耐電解液穩(wěn)定性

日本、韓國

優(yōu)于韓國、低于日本

耐穿刺性（點狀腐蝕）

日本、韓國

與韓國相當、優(yōu)于日本

抗污染夾金屬電極熱封性

日本、韓國

與日本、韓國相當

對光、水汽的阻隔性

日本、韓國

與韓國相當、低于日本

電性能

日本、韓國

與韓國相當、高于日本

厚度

日本、韓國

比日本、韓國厚約25u

從上面的比較可以看出韓國退出市場的原因是產(chǎn)品性能沒有競爭力，日本的最大優(yōu)勢是耐電解液穩(wěn)定性好，從而導致阻隔性也好，產(chǎn)品使用壽命較長，它最大的弱點是耐穿刺性差，導致產(chǎn)品成品率低及電性能不良。本公司產(chǎn)品的最大優(yōu)勢是在有一定的耐電解液穩(wěn)定性的基礎(chǔ)上，耐穿刺性好，導致成品率高，電性能較好，更符合國產(chǎn)聚合物鋰離子電池生產(chǎn)工藝。國內(nèi)該產(chǎn)品今后的研究方向是如何徹底解決耐電解液的穩(wěn)定性這一難題。

該產(chǎn)品今后的發(fā)展動向是：厚度更簿、重量更輕（滿足超薄型手機要求）、耐電解液穩(wěn)定更好、阻隔性更高，冷沖壓成型性更好（沖深更深以滿足手提電腦及電動自行車鋰電池的要求）、耐穿刺性更優(yōu)（更滿足國產(chǎn)電池工藝技術(shù)），熱封強度更高，電性能影響更小。