鋰離子電池正極的高電勢，負(fù)極的低電勢使得鋰離子電池具有了其他種類電池所不具備的高電壓特性，這也使得鋰離子電池的能量密度遠(yuǎn)高于其他種類電池，但是這也導(dǎo)致了電解液在正負(fù)極的穩(wěn)定性降低，更容易在正負(fù)極界面發(fā)生分解，而產(chǎn)氣則是電解液分解常見的后果。

近日，俄羅斯唐州工業(yè)大學(xué)的N.Е.Galushkin（第一作者，通訊作者）等人對NCM111/石墨體系鋰離子電池循環(huán)過程中不同種類的氣體的產(chǎn)生機(jī)理進(jìn)行了分析。

作者為了能夠區(qū)分正極和負(fù)極產(chǎn)生的不同氣體，作者制作了一個具有雙腔室的鋰離子電池，正極、負(fù)極分別位于其中的一個腔室，中間采用具有導(dǎo)通Li+功能的玻璃隔開。電池在循環(huán)過程中產(chǎn)生的氣體種類則通過在線電化學(xué)質(zhì)譜儀進(jìn)行測量。

實(shí)驗(yàn)中正極采用了來自巴斯夫生產(chǎn)的NCM111材料，負(fù)極石墨則來自于特密高公司的SLP30石墨，實(shí)驗(yàn)中電解液則采用了1.5MLiPF6的EC溶液，雖然常溫下純EC溶劑為固態(tài)，但是在添加LiPF6后熔點(diǎn)降低，因此溶液在室溫下也能夠保持液態(tài)。

作者首先對上述電池在2.6-4.2V之間進(jìn)行了四次循環(huán)（如下圖所示），從圖中能夠看到我們能夠看到從開始充電到電壓達(dá)到4.0V這一范圍內(nèi)，負(fù)極一側(cè)的乙烯（C2H4）濃度出現(xiàn)了快速的增長，達(dá)到了10umol/m2，這主要是在負(fù)極成膜的過程中，電解液中的EC溶劑在負(fù)極表面發(fā)生分解導(dǎo)致的，涉及的反應(yīng)如下式所示。在電池電壓達(dá)到4.0V以后，C2H4氣體濃度的上升速度要明顯變慢，這表明SEI膜的成膜過程基本結(jié)束，但是實(shí)際上在后續(xù)的過程中C2H4氣體的濃度還會緩慢的上升，表明SEI仍然在緩慢的生長。

H2的濃度在開始充電到電壓達(dá)到4.0V這一范圍內(nèi)增長較快，通常我們認(rèn)為這一范圍內(nèi)產(chǎn)生的H2主要來自于電解液中殘留的水分。在這一范圍內(nèi)電池內(nèi)產(chǎn)生的H2濃度達(dá)到了2.4umol/m2，根據(jù)H2O分解的反應(yīng)式可以計(jì)算得到電解液中的殘余水分的濃度在20.1ppm左右，這與電解液水分測量結(jié)果是一致的，也證實(shí)了上述觀點(diǎn)的正確性。

接下來我們關(guān)注一下CO2濃度的變化，從下圖中我們能夠觀察到CO2氣體在電池電壓達(dá)到4.0V之前濃度很低，在電池達(dá)到4.0V以后開始增加，一般我們認(rèn)為在這一電壓范圍內(nèi)產(chǎn)生的CO2主要來自于正極表面Li2CO3的分解（如下式所示）。但是這無法反映在循環(huán)過程中的CO2持續(xù)產(chǎn)生的現(xiàn)象，同時實(shí)驗(yàn)中我們也從未觀測到O2的產(chǎn)生，因此這一反應(yīng)機(jī)理無法完整的反應(yīng)CO2氣體的產(chǎn)生機(jī)理。

實(shí)際上作者認(rèn)為上述反應(yīng)過程中產(chǎn)生的氧并非以O(shè)2分子存在，而是首先以原子氧的形式存在，然后原子氧直接與電解液在正極表面分解產(chǎn)生的CO反應(yīng)生成CO2氣體。因此實(shí)際上Li2CO3在正極表面上的分解實(shí)際過程如如下式所示。

根據(jù)上式我們可以計(jì)算CO2氣體的數(shù)量，在前面觀測到C2H4氣體在電池循環(huán)過程中的生成速度為0.075umol/m2h，因此在整個10小時的充放電過程中產(chǎn)生的Li2CO3數(shù)量為0.75umol/m2，而此過程產(chǎn)生的Li2CO3會溶解在電解液之中，遷移到正極表面發(fā)生氧化，因此產(chǎn)生的CO2數(shù)量為1.6umol/m2，這與實(shí)驗(yàn)中的第二、三和四次循環(huán)中電池產(chǎn)生的氣體數(shù)量是吻合的。但是在第一次循環(huán)中產(chǎn)生的CO2卻要高于這一數(shù)值，達(dá)到了2.4umol/m2。

針對在首次充電的過程中CO2含量異常的情況作者認(rèn)為可能是在負(fù)極表面由于電解液分解產(chǎn)生的CO氣體在Li2CO3等成分的催化下與電解液中殘余的水分發(fā)生反應(yīng)生成了一部分CO2（反應(yīng)式如下所示）。

電池內(nèi)產(chǎn)生的CO2氣體在負(fù)極富Li環(huán)境下還會發(fā)生還原，生成Li2CO3，成為SEI膜的一部分。

而負(fù)極表面的LiOH也同樣會吸收電池中CO2氣體，轉(zhuǎn)變?yōu)長i2CO3。

接下來作者考察了充電截止電壓對于鋰離子電池產(chǎn)氣的影響，作者將上述電池在2.6-4.8V之間進(jìn)行了循環(huán)（結(jié)果如下圖所示），從圖中我們能夠看到C2H4氣體的濃度幾乎沒有受到提高充電截止電壓的影響，這主要是因?yàn)镃2H4氣體主要來自于電解液在負(fù)極的分解，因此主要受到負(fù)極的影響，因此受正極電位的影響比較小。

C2H4氣體生成過程中還會在SEI膜中生成Li2CO3，而這部分Li2CO3還會繼續(xù)溶解在電解液之中，遷移到正極表面氧化成為CO2，而隨著Li2CO3的消耗電解液則會繼續(xù)在負(fù)極表面分解，因此我們能夠觀察到C2H4氣體在后續(xù)的過程中緩慢的上升，而這一上升速度主要受到Li2CO3溶解速度的影響，因此不受最高截止電壓的影響。

H2氣體的產(chǎn)生速度在電池充電到4.0V前與前面實(shí)驗(yàn)基本一致，這主要是電解液中的殘余水分分解的過程，但是在隨后的充電的過程中H2的產(chǎn)生量明顯增多，達(dá)到了26.2umol/m2，比充電到4.2V時多2.5倍。

CO2氣體濃度的變化則非常有趣，在充電到4.57V之前CO2濃度緩慢的升高，但是在電池電壓達(dá)到4.57V以上時CO2氣體的濃度開始快速升高，這表明在這兩個階段CO2氣體的產(chǎn)生機(jī)理是不同的。作者認(rèn)為在4.0-4.57V這一階段內(nèi)CO2產(chǎn)生的機(jī)理與充電到4.2V時基本相同，主要來自于Li2CO3的氧化分解，氣體的產(chǎn)生速度則主要受到負(fù)極Li2CO3的溶解速度的影響。

在電池電壓達(dá)到4.57V以上時我們注意到CO2氣體的產(chǎn)生速率大大提高，同時我們還能夠注意到在這一電壓范圍內(nèi)開始出現(xiàn)O2，這表明在電池充電到4.57V以上時NCM材料的表面開始釋放原子氧，強(qiáng)氧化性的原子氧會導(dǎo)致電解液的氧化分解，產(chǎn)生CO2和CO。

O2的變化則比較有趣，從下圖中我們能夠看到O2的濃度升高是跳躍式的，每次O2濃度升高后，O2濃度則又開始下降。對于O2濃度下降的機(jī)理，作者認(rèn)為是產(chǎn)生的O2會吸附在正極表面，而這些吸附的O2還會進(jìn)一步參加到后面的副反應(yīng)之中，從而導(dǎo)致O2濃度的下降。

鋰離子電池產(chǎn)氣主要來自副反應(yīng)，因此除了充電截止電壓可能會對鋰離子電池的產(chǎn)氣行為產(chǎn)生影響外，環(huán)境溫度也會顯著的影響副反應(yīng)的速度，因此也會對電池的產(chǎn)氣產(chǎn)生顯著的影響。因此作者將電池在60℃，2.6-4.8V之間進(jìn)行了循環(huán)（測試結(jié)果如下圖所示），從圖中能夠看到從開始充電到電池電壓升高到3.65V這一區(qū)間，電池內(nèi)C2H4氣體的濃度急劇升高，最高濃度達(dá)到了23.5umol/m2，是常溫下的2.3倍，同時在后續(xù)的循環(huán)過程中C2H4氣體濃度的升高速度也達(dá)到了0.61umol/m2，是常溫下的8.2倍，這主要是電解液在高溫條件下更容易在負(fù)極表面發(fā)生分解。

同樣的我們也同樣觀察到了H2濃度的快速升高，從開始充電到電池電壓達(dá)到4.0V，H2的濃度升高到了5.5umol/m2，是常溫下的2.2倍，在后續(xù)的循環(huán)中電池產(chǎn)生的H2數(shù)量為35.0umol/m2，是常溫下的1.3倍，這表明在高溫下電池中的H2除了來自于電解液中殘余水分的分解外，還有電解液的分解。

我們再來看一下CO2氣體濃度的變化，從圖中我們能夠看到在4.0-4.57V之間電池中CO2氣體的產(chǎn)生數(shù)量沒有太大的變化，這主要是因?yàn)镃O2的產(chǎn)生數(shù)量主要受到來自于負(fù)極Li2CO3的溶解速度，而60℃下Li2CO3的溶解速度與25℃時沒有明顯的區(qū)別。在電池電壓升高到4.57V以上時電池中產(chǎn)生的CO2氣體的數(shù)量也幾乎與常溫下相同，這主要是因?yàn)榇藭rCO2氣體主要來自于NCM材料釋放的原子O氧化電解液，60℃下NCM材料釋放的原子氧并沒有顯著的增多，因此CO2的產(chǎn)生數(shù)量也沒有顯著的增多。

N.Е.Galushkin的研究表明電池中的C2H4氣體主要來自于EC溶解在負(fù)極表面的分解，H2主要來自于電解液中殘余水分，而CO2一方面來自于正極表面的殘余的Li2CO3的氧化分解，另一方面負(fù)極SEI膜中的Li2CO3也會溶解到電解液后擴(kuò)散正極表面發(fā)生氧化分解，因此CO2的濃度會持續(xù)的增加。由于不同氣體產(chǎn)生機(jī)理不同，因此受到充電電壓和溫度的影響也各不相同。